工业废水中的氟离子（F⁻）主要来自光伏、半导体、电镀、铝型材、磷肥等行业，排放标准一般要求氟离子低于 10 mg/L（一级标准甚至 6 mg/L 以下）。氯化钙沉淀法是最经典、成本最低的除氟手段。
反应原理：向含氟废水中投加氯化钙，钙离子与氟离子反应生成难溶的氟化钙沉淀：Ca²⁺ + 2F⁻ → CaF₂↓。氟化钙的溶度积常数很小（Ksp ≈ 3.4×10⁻¹¹），理论上可以把氟离子沉淀到很低的浓度，实际工程中受共存离子和反应动力学限制，单级沉淀出水氟一般在 10-30 mg/L 范围。
投加量计算：按化学计量，去除 1 kg 氟离子需要约 1.05 kg 钙离子（Ca²⁺），折合无水氯化钙（94% 含量）约 3.0 kg；考虑到同离子效应，实际工程投加系数一般取 1.2-1.5 倍化学计量，即约 3.6-4.5 kg 无水氯化钙去除 1 kg 氟。
反应条件控制：pH 是除氟效果的关键。氟化钙沉淀的适宜 pH 在 6-8 之间，过高（pH>10）会生成氢氧化钙消耗钙离子，过低则氟化钙部分溶解。工程上常先用碱调 pH 至 6.5-8，再投加氯化钙，反应后加 PAC（聚合氯化铝）和 PAM（聚丙烯酰胺）絮凝沉淀。
工艺路线：除氟系统通常为三段式——反应池（投加氯化钙搅拌反应 20-30 分钟）→ 絮凝池（加 PAC/PAM 形成矾花）→ 沉淀池（斜管沉淀）→ 出水。氟浓度要求严格时，后续再加一级深度处理（吸附或除氟树脂）把氟降到 1 mg/L 以下。
污泥问题：沉淀产物氟化钙污泥量较大，含水率高，需经板框压滤脱水后按危废或一般固废处置。可以在投加钙盐的同时投加适量铝盐，形成的钙铝复合沉淀更容易沉降过滤，降低污泥含水率。
实际工程经验：单独用氯化钙除氟对高浓度氟（几百 mg/L 以上）效率高、成本低；但氟浓度低到 20 mg/L 以下时沉淀反应变慢，出水氟波动大，需要靠增加絮凝和二次处理来保证稳定达标。
采购建议：除氟用氯化钙关注含量与钙离子有效性（含量越高投加量越省），大批量使用时用吨袋或罐车运输更经济。含氯废水经处理后钙、氯离子浓度升高，回用或排放前需评估对后续工艺（如膜系统）的影响。